Reproduzierbare Beaufschlagung von Membranfiltern mit luftgetragenen Metallen

1 Einleitung

Das Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung (IFA) in Sankt Augustin bietet seit 1989 unterschiedliche Ringversuche für Gefahrstoffmessstellen an [1]. Sein Ringversuchsangebot hat sich für den Bereich der Messung von Gefahrstoffen seitdem weltweit etabliert und hier insbesondere der Einsatz einer dynamischen Prüfgasstrecke für Ringversuche mit flüchtigen Stoffen [2]. Ringversuche für die Messung von Metallen oder metallhaltigen Stäuben hat das IFA ebenfalls bereits frühzeitig angeboten [3]. Dabei wurden Stäube eingesetzt, wie sie typischerweise an Arbeitsplätzen auftreten können. Zusätzlich wurden von 1998 bis 2001 Ringversuche zur Messung von Chromat in Schweißrauchen angeboten [4]. Die Filter für diesen Ringversuch wurden mit dem Probe­nahmesystem Sputnik belegt, das eine simultane Beaufschlagung von bis zu 100 Filtern ermöglicht [5].

Eine besondere Schwierigkeit bei den Ringversuchen für Metallstäube war immer die Auswahl eines geeigneten Staubes. In der Regel wurden Filterstäube eingesetzt, die im IFA für den Einsatz als Ringversuchsmaterial aufgearbeitet werden mussten. Dazu wurden sie auf eine einheitliche Korngröße zerkleinert und anschließend homogenisiert.

Das IFA gibt für seine Ringversuche zur Messung von Metallen in Filterstäuben den Standardaufschluss der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) bzw. des IFA [6; 7] vor. Dieser Aufschluss wurde u. a. im Rahmen der ersten Ringversuche „Metalle in Stäuben“ entwickelt. Er gewährleistet, dass Messstellen vergleichbare Ergebnisse für den Metallgehalt in Stäuben ermitteln [3].

Zertifizierte Referenzmaterialien können nur sehr eingeschränkt eingesetzt werden. Dies hat mehrere Gründe: Zertifizierte Referenzmaterialien sind in der Regel recht teuer und die verfügbaren Referenzmaterialien sind nicht arbeitsplatztypisch. Der wesentlichste Grund aber ist, dass die bisher zertifizierten Metallgehalte nicht für die Auswertung der Ringversuche verwendet werden können, weil im Zertifizierungsverfahren ein anderer Aufschluss angewendet wurde als für Arbeitsplatzmessungen in Deutschland empfohlen wird.

Im Jahr 2015 wurden versuchsweise erstmals mit Stäuben beaufschlagte Filter bei einem Testringversuch als Probenmaterial an 24 Teilnehmende des Ringversuchs Metalle verschickt; die Ergebnisse waren sehr zufriedenstellend. Diese Proben wurden jedoch noch mit herkömmlichen, regulären Probenahmepumpen hergestellt. Diese Vorgehensweise eignet sich nicht für die Herstellung großer Probenserien. Zur Realisierung dieser Zielsetzung wurde jetzt ein Mehrfach-Probenahmesystem entwickelt und geprüft.

2 Definierte Belegung von Filtern mit Stäuben

Mit der Entwicklung eines Aerosolgenerators für nanoskalige Metalloxide im Institut für Prävention und Arbeitsmedizin der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung (IPA) [8] bot sich die Möglichkeit, definiert Stäube zu generieren, die in einer geeigneten Kammer und mit einem geeigneten Probenaufgabesystem für Ringversuche eingesetzt werden können. Eine derartige Kammer, deren Größe (22 m³) ausreicht, um eine größere Versuchsanordnung aufzustellen, steht im Technikum des Instituts für Gefahrstoff-Forschung der Berufsgenossenschaft Rohstoffe und chemische Industrie (IGF) zur Verfügung [9].

2.1 Aufbau des Mehrfach-Probensammelsystems

Das Mehrfach-Probenahmesystem wurde im Auftrag des IFA entwickelt. Es soll gewährleisten, dass eine große Anzahl von Proben parallel beaufschlagt werden kann. Die Probenahme soll mit dem Gesamtstaubprobenahmesystem (GSP) [10] erfolgen, es muss also mit einem Volumenstrom von 3,5 l/min betrieben werden.

Das Probensammelsystem MPSS 8-Kanal der Fa. MoTec Konzepte (siehe Bild 1) ist achtkanalig ausgeführt.

Jeder Kanal wird mit einer separaten kritischen Düse betrieben. Das System ist zusätzlich mit einer Probenkopfhalterung, einem Manometer und Abschaltventil sowie mit Elektrik und einem Vakuumanschluss ausgestattet. Die Probenkopfhalterung dient zur Aufnahme der Probenahmeköpfe vom Typ GSP. Die Elektrik ist mit einer Zeitschaltuhr versehen, die das Abschaltventil steuert. Dieses Ventil ist stromlos geöffnet und ermöglicht die Überprüfung der kritischen Düsen unabhängig von einem Zeitschaltprogramm. Frei programmierbare Zeitabläufe ermöglichen die Einstellung einer Vorlauf- und Sammelzeit. Das Probensammelsystem ist mit einem 24-V-Gleichstrom-Spannungssignal mit weiteren Sammelsystemen des gleichen Typs synchronisierbar; d. h. durch Starten eines Systems können beliebig viele weitere Geräte gestartet werden. Das Manometer dient zur Überprüfung des anliegenden Unterdrucks, der mindestens bei 250 mbar liegen muss, damit die kritischen Düsen ihren korrekten Volumenstrom erreichen. Mit einer Schlauchkupplung wird das System an eine zentrale Vakuumanlage angeschlossen.

2.2 Überprüfungen der kritischen Düsen

Die kritischen Düsen der Mehrfahrfach-Probensammel­systeme dienen dazu, konstante Volumenströme durch die Cellulosenitratfilter sicherzustellen, unabhängig vom anliegenden absoluten Mindestunterdruck von 250 mbar. Wird dieser Unterdruck gewährleistet, besitzen alle einzelnen Kanäle unabhängig voneinander einen Nennvolumenstrom von ca. 3,5 l/min. Um das Verhalten des Volumenstroms bei verschiedenen Temperaturen zu überprüfen, wurde eine kritische Düse im Expositionslabor [11] des IPA zusammen mit einer Vakuumversorgung und einem Volumenstrommessgerät (Modell 4100, Fa. TSI Inc., USA) aufgebaut. Über mehrere Stunden hinweg wurde die Temperatur kontinuierlich von 18,9 auf 22,1 °C erhöht. An der Düse wurde ein Unterdruck von 180 mbar gemessen, womit der Mindestunterdruck von 250 mbar unterschritten war. Das Volumenstrommessgerät war auf den Modus „Standardliter pro Minute“ eingestellt. Da dieses Gerät in den USA entwickelt wurde, ist der Standard definiert bei den Bedingungen 70 °F (entspricht 21,1 °C) und 1 013 hPa. Wie in Bild 2 erkennbar ist, veränderte sich der Durchfluss in der Düse im untersuchten Temperaturbereich nicht.

Im Mittel wurde ein Volumenstrom von 3,50 l/min ge­messen mit einer relativen Standardabweichung von ± 0,91 %. Daher ist nicht zu erwarten, dass es bei der Herstellung der beladenen Membranfilter zu temperaturabhängigen Fluktuationen der Volumenströme kommt. Die Abhängigkeit des Volumenstroms vom Luftdruck wurde nicht untersucht.

Eine weitere Untersuchung betraf die Messung der Volumenströme aller einzelnen kritischen Düsen. Dabei kam ebenfalls das TSI-Messgerät zum Einsatz. Die Bestimmung des gemittelten Volumenstroms von zwölf Mehrfach-Probensammelsystemen mit insgesamt 96 Kanälen ergab 3,61 l/min ± 0,69 % unter Standardbedingungen. Die Spannweite zwischen minimalem und maximalem Volumenstrom reichte von 3,54 bis 3,67 l/min.

2.3 Erzeugung der Metalloxide

Die Generierung von nanoskaligen Metalloxiden erfolgte im Staubtunnel des Technikums im IGF in Dortmund [2; 8]. Die Anlage ist schematisch in Bild 3 zu sehen.

Der Nano­partikelgenerator (2), Modell FG 3, Fa. MoTec Konzepte, erzeugte die Metalloxide, die durch den Kanal (1) in die Messkammer (3) mithilfe des Ladelüfters (4) zu den Mehrfach-Probensammelsystemen (5) geleitet wurden.

Die Windgeschwindigkeit im Kanal betrug 3 m/s, das entspricht einem Volumenstrom von ca. 2 120 m³/h. Der Nanopartikelgenerator wurde mit einer Knallgasflamme betrieben, die mit 10 l/min Wasserstoff und 5 l/min Sauerstoff gespeist wurde. Mit einer doppelt wirkenden und pulsationsfrei arbeitenden Spritzenkolbenpumpe (Modell Nanopump, Fa. Duratec Analysentechnik) wurde die wässrige Metallsalz-Präkursorenlösung mit einem Volumenstrom von 1,0 ml/min in die Zweistoffdüse des Partikel­generators gepumpt. Die Düse zerstäubte die Lösung mit Pressluft bei einem Volumenstrom von 6 l/min, wobei das Aerosol in die Flamme gelangte und dort nanoskalige Metalloxidpartikel bildete.

Zur Überprüfung einer zeitlich konstanten Partikelerzeugung wurden während der einstündigen Sammelphase im Abstand von fünf Minuten Partikelgrößenverteilungen per Scanning Mobility Particle Sizer bestimmt (SMPS, Modell 3936, TSI Inc., USA), ausgestattet mit einem langen Differenziellen Mobilitätsanalysator (DMA) und Butanol-Partikelzähler (CPC), Modell 3010, Messbereich: 9,8 bis 412,2 nm. Das SMPS-Gerät stand außerhalb der Mess­kammer. Die Partikel wurden aus der Messkammer im Hinblick auf mögliche Partikelverluste mit einem ausreichend hohen Volumenstrom von 10 l/min an das Gerät herangeführt.

Die Metallsalz-Präkursorenlösung enthielt 17,57 g Zn(CH₃COO)₂ * 2 H₂O; 6,57 g Cu(CH₃COO)₂ * H₂O und 9,57 g Pb(CH₃COO)₂ * 3 H₂O. Acetat als Anion wurde gewählt, da es während des Pyrolyseprozesses im Nano­partikelgenerator vollständig zu Kohlenstoffdioxid und Wasser verbrannt wird. Als Stabilisator diente Essigsäure. Zur Herstellung der Lösung wurden die drei Einwaagen mit 3,0 ml Eisessig versetzt und mit Reinstwasser auf ein Volumen von 1 l verdünnt. Die erwarteten Sollkonzentrationen der luftgetragenen Metalle betrugen unter den eingestellten Bedingungen (1 ml/min Dosiervolumenstrom, ca. 2 000 m³/h Gesamtfluss) für Zink ca. 0,1 mg/m³, für Kupfer ca. 0,04 mg/m³ und für Blei ca. 0,1 mg/m³. Die Lösung ist praktisch unbegrenzt bei Raumtemperatur haltbar, was durch entsprechende Lagerungsversuche nachgewiesen wurde.

2.4 Arbeitsablauf zur Erzeugung von beladenen Filtern

Bild 4 zeigt einen typischen zeitlichen Arbeitsablauf einer Filterbelegung.

Zunächst waren in der Messkammer noch keine luftgetragenen Metalloxide vorhanden. Zur Durchspülung der Messkammer wurde während der Versuchsvorbereitung eine Luftgeschwindigkeit von 1 m/s eingestellt. Für die Probenahme wurden zwölf MPSS-8-Probe­nahmesysteme in Serie geschaltet und 96 GSP-Sammelköpfe mit Cellulosenitratfiltern (Fa. Sartorius Stedim Biotech, 8 μm Porengröße, 37 mm Durchmesser) bestückt. Die einzelnen Volumenströme wurden vor der Probenahme an jedem Kanal mit einem Volumenstrommessgerät (DryCal DC-Lite, Fa. BIOS International Corporation, USA) überprüft. Die Messung erfolgte in l/min; es wurde nicht auf Standardbedingungen umgerechnet.

Alle zwölf Probensammelsysteme wurden per Synchronisation gleichzeitig gestartet, wobei die Abschaltventile der Sammelsysteme während der Vorlaufzeit von 15 min zu­nächst noch geschlossen blieben. In diesem Zeitraum wurde die Luftgeschwindigkeit auf 3 m/s erhöht und die Generierung der luftgetragenen Metalloxide am Nanopartikelgenerator gestartet. Das Zeitschaltprogramm schaltete alle Ventile nach Ablauf der Vorlaufzeit auf und die Filter wurden beaufschlagt. Das Zeitschaltprogramm schloss alle Ventile nach Ablauf der Sammelzeit, die eine Stunde betrug. Anschließend wurde die Metalloxidgenerierung ausgeschaltet und die Messkammer partikelfrei gespült, was ca. 15 min dauerte. Die An- und Abfahrzeiten sowie die Sicherstellung einer homogenen und zeitlich stabilen Atmosphärengenerierung wurden in Vorversuchen systematisch ermittelt [8]. Bevor die Volumenströme in jedem Kanal nochmals überprüft wurden, wurde die Luftgeschwindigkeit wieder auf 1 m/s geregelt. Zum Schluss wurden die beladenen Filter ausgebaut und verpackt.

 

3 Analytik zur Bestimmung der Metalloxid­- konzentra­tion auf Membranfiltern

3.1 Probenvorbereitung

Die beaufschlagten Filter wurden in ein 10-ml-Quarzglas-Aufschlussgefäß mit Schliff und Graduierung überführt. Als Dispergierungsmittel wurden 2 ml Aceton zugesetzt und zur Quantifizierung zusätzlich zwei wässrige Standardlösungen (Gallium und Rubidium in 5%iger HNO₃) als interne Standards zudosiert. Der Membranfilter wurde vollständig gelöst und es entstand eine viskose Suspension. Das Aufschlussgefäß wurde verschlossen, für ca. 15 min geschüttelt und die Probe anschließend auf einen Quarzglasprobenträger aufgetragen. Bei jeder Probenserie wurden zusätzlich zwei Filterblindwerte bestimmt. Dazu wurden unbeaufschlagte Filter dem gesamten Aufarbeitungsverfahren unterzogen und analysiert.

3.2 Analytische Bestimmung

Die analytische Bestimmung der Elemente erfolgte mittels Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzspektrometrie (TXRF). Hierzu wurden die auf Quarzglasprobenträgern präparierten Proben in den automatischen Probenwechsler des Spektrometers gegeben und unter den in Tabelle 1 angegebenen Analysenbedingungen analysiert und ausgewertet. Die Quantifizierung der Elementgehalte erfolgte über eine Verhältnisberechnung zwischen den gemessenen Signalintensitäten und der bekannten absoluten Masse eines der beiden zugesetzten internen Standards.

4 Erste Filterbelegung mit dem neuen Mehrfach- Probensammelsystem

In einem ersten Test der neuen Probenahmeeinheiten wurden 96 Filter parallel mit Metalloxidpartikeln belegt. Als Präkursorenlösung wurde eine Acetatlösung mit den zweiwertigen Metallionen Zink, Kupfer und Blei verwendet (siehe Abschn. 2.3).

Die Anordnung der Probenahmeeinheiten (A bis L) in der Messkammer ist in Bild 5 dargestellt.

Da die Mehrfach-Probensammelsysteme beidseitig mit GSP-Köpfen bestückt wurden, ist ein Teil der GSP-Köpfe dem Einlass des Windkanals zugewandt (Kanäle 5 bis 8 der MPSS A bis E; Kanäle 1 bis 4 der MPSS H bis L) und ein Teil abgewandt (Kanäle 1 bis 4 der MPSS A bis E; Kanäle 5 bis 8 der MPSS H bis L). Zusätzlich standen zwei MPSS (F und G) um 90° versetzt.

5 Ergebnisse der ersten Filterbelegung mit dem neuen Mehrfach-Probensammelsystem

Die aufgezeichnete Luftgeschwindigkeit im Staubtunnel lag bei 3,06 m/s ± 1,6 %. Im Mittel verursachte der Nanopartikelgenerator durch seine Abwärme von ca. 3 kW eine Temperaturerhöhung von ca. 1 °C/h während der Filterbelegung in der Mess­kammer.

In Bild 6 ist eine gemittelte SMPS-Kurve der Partikel­größenverteilung der luftgetragenen Metalloxidpartikel dargestellt.

Zusätzlich sind an jedem Messkanal die einzelnen Standardabweichungen eingezeichnet, die sich aus den elf Einzelbestimmungen während des einstündigen Be­le­gungsexperiments ergeben und im Bereich der Ge­­­rä­temessschwankungen liegen. Der mediane Partikeldurchmesser lag bei 37,9 nm mit einer geometrischen Standardab­weichung von 1,66 nm. Die mittlere Partikelanzahl lag bei 6,7 * 10⁶ cm^-3. Insgesamt zeigte sich bei diesem Experiment eine sehr hohe Dosierkonstanz.

In Tabelle 2 sind die Mittelwerte und Standardabweichungen der Volumenströme an allen 96 Kanälen vor und nach der Probenahme aufgelistet. Die relativen Standardabweichungen liegen deutlich unter 1 %. Die Probenträger werden somit unabhängig vom verwendeten Kanal sehr gleichmäßig belegt.

Da durch den Testringversuch [2] bereits gezeigt wurde, dass eine gleichzeitige Belegung der Filter mit mehreren Metallen reproduzierbar und in variablen Konzentrationen möglich ist, beschränkt sich die vorliegende Untersuchung darauf, als Kontrolle nur ein Metall – in diesem Fall Zink – zu analysieren.

Zwei Filter wurden nicht ausgewertet, da in einem Fall der Dichtring während der Belegung verrutscht und im anderen Fall die Filterkapsel falsch zusammengebaut war. Die Mittelwerte der Zinkkonzentration der restlichen 94 Filter an den einzelnen Probenahmeeinheiten (A bis L) sowie die Standardabweichung können Tabelle 3 entnommen werden. Die Einzelwerte der Zinkkonzentrationen für jede einzelne Probenahmeeinheit (A bis L) sind in Bild 7 grafisch dargestellt.

Aufgetragen ist die Zinkkonzentration gegen den Probenahmeport für jede der zwölf MPSS. Es zeigt sich, dass die Abweichungen minimal sind und die Belegung aller Filter sehr homogen ist. Die relative Standardabweichung über alle 94 Filter liegt bei 1,3 %.

In einem weiteren Schritt wurde systematisch untersucht, ob die Ausrichtung der GSP-Kapseln im Hinblick auf den Einlass in der Messkammer einen Einfluss auf die Filter­belegung hat. Die Ergebnisse dazu sind in Bild 8 dargestellt.

Zu erkennen ist, dass die Belegung der Filter unabhängig von der Anordnung der Probenahmeeinheiten im Raum ist. Die Verteilung in der Messkammer ist homogen, sodass auch die Filterbelegung homogen erfolgt.

6 Diskussion

Es konnte gezeigt werden, dass aus der Kombination von Partikelerzeugung, Staubtunnel und Mehrfach-Probensammelsystemen 96 einzelne Cellulosenitratfilter homogen mit Metalloxid-Nanopartikeln beaufschlagt werden können. Diese Zahl reicht für die Durchführung von Ringversuchen aus, allerdings nicht für die Bereitstellung als Referenz­material. In der Regel werden dort wesentlich höhere Stückzahlen benötigt, die im Bereich von mehreren Hundert liegen. Um dennoch ein geeignetes Referenzmaterial zu produzieren, muss die Filterbelegung mit der gleichen Präkursorlösung unter identischen Bedingungen mehrmals an verschiedenen Tagen wiederholt werden. Zurzeit existieren noch keine Möglichkeiten, die exakten Temperatur-, Feuchtigkeits- und Druckbedingungen am Staubtunnel zu reproduzieren. Die vorherrschenden Bedingungen im Staubtunnel an den jeweiligen Versuchstagen sind von den jeweiligen Außenluftbedingungen bestimmt, sodass zu erwarten ist, dass die Filterbelegungen von Versuchstag zu Versuchstag variieren. Die einzelnen Serien für sich betrachtet wären nahezu identisch mit Metalloxiden belegt, da alle 96 Membranfilter während der einstündigen Sammelphase identischen Bedingungen ausgesetzt wären.

7 Ausblick

Aufgrund der fehlenden Möglichkeit, reproduzierbare Umgebungsbedingungen im Staubtunnel einzustellen, wird die Staubtunnelanlage am IGF demnächst mit einem Heizregister ausgestattet. Hierdurch können konstante Temperaturbedingungen geschaffen werden. Einflüsse, die durch Außen­be­din­gungen und Wärmeeintrag des Nanopartikelgenerators verursacht werden, können ausreguliert werden. Somit sollte künftig die Herstellung von Referenzmaterialien mög­lich werden.

 

Literatur

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2. Raschick, F.; Monsé, C.; Gusbeth, K.; Maybaum, B.; Giesen, Y.; Breuer, D.; Monz, C.: Ringversuche für innerbetriebliche und außerbetriebliche Messstellen an der Prüfgasstrecke des Instituts für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung (IFA). Gefahrstoffe – Reinhalt. Luft 76 (2016) Nr. 3, S. 78-84.
3. Breuer, D.: Qualitätssicherung bei der Metallanalytik am Beispiel des Ringversuchs Metallstäube (Kennzahl 1640). In: IFA-Arbeitsmappe Messung von Gefahrstoffen. 8. Lfg. IV/92. Hrsg.: Deutsche Gesetzliche Unfallversicherung (DGUV). Berlin: Erich Schmidt 1989 – Losebl.-Ausg. www.ifa-arbeitsmappedigital.de/1640
4. Breuer, D.: Ringversuche für innerbetriebliche Meßstellen. Eine kurze Ergebnisübersicht der Ringversuche 1997 und 1998 – BIA-Mitteilungen zur Arbeitsbereichsüberwachung in Betrieben (BAB-Info). Gefahrstoffe – Reinhalt. Luft 58 (1998) Nr. 11/12, S. 443-445.
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