Minimale Zündenergie von Staubmischungen

Um unerwünschte Zündungen in industriellen Prozessen zu vermeiden, ist die Kenntnis der sicherheitsrelevanten Kennzahlen aller Stoffe unerlässlich. Die notwendige Begrenzung auf mög­liche Zündquellen ist überall dort anzuwenden, wo das Vorhandensein von Brennstoff und Oxidationsmittel nicht gleichzeitig ausreichend sicher vermieden werden kann.

Aus sicherheitstechnischer Sicht ist es sinnvoll, bei Mischungen den niedrigsten Wert (z. B. die Mindestzündenergie) eines Stoffes in einem Prozess zu wählen, um sicherheitstechnische Maßnahmen zu konfigurieren, auch wenn die Substanz niemals rein im Prozess auftritt.

Der mögliche Einfluss des Mischens verschiedener Substanzen wird meist ignoriert. Als Folge könnten die angewandten Maßnahmen zur Vermeidung einer Zündung entweder nicht ausreichen oder unnötig streng und damit teuer sein.

Im konkreten Fall einer pharmazeu­tischen Produktion werden eine Vielzahl von Stäuben und deren Mischungen verarbeitet. Während die Zündenergie jedes einzelnen Staubs bekannt ist, ist das Verhalten der Mischungen, die während der verschiedenen Herstellungsschritte auftreten, für gewöhnlich unklar.

Da die Zahl der verschiedenen Stäube bei vielen pharmazeutischen Unternehmen bereits über Hundert liegt, ist die Zahl der möglichen Mischungen entsprechend wesentlich höher, da die möglichen verschiedenen prozentualen Gewichtsanteile ebenso berücksichtigt werden müssen.

Zur Vermeidung endloser Unter­suchungen war es das Ziel eines Forschungsprojekts, eine Relation zur Vorhersage der MIE von Staubmischungen von zwei und mehr Komponenten ausreichend präzise und sicher auf der Basis der MIE der reinen Komponenten zu finden.

Zündenergie von Stäuben

Die zum Zünden eines in der Luft verteilten Staubs benötigte Energie ist i. d. R. deutlich höher als bei Gasen, aber es gibt auch eine Anzahl sehr reaktiver leicht zündfähiger Stäube. Die allgemeine Abhängigkeit der Zündenergie ist in der Literatur gut beschrieben [1; 2]. Hauptfaktoren sind die Feuchtigkeit, die Konzentration und die Korngrößenverteilung. Ein Wassergehalt unter 3 % sorgt dafür, dass kein Einfluss auf die Zündenergie besteht. Je feiner der Staub, desto geringer ist seine Zündenergie.

Es kann aber gezeigt werden, dass nur die feinsten Teile des Gemischs die zum Starten der Brennreaktion benötigte Energie einstellen, sodass der Mittel­wert der Teilchengrößenverteilung eine schwache Maßnahme zur Beschreibung eines Staubs nach seinem Zündverhalten ist. Dieser Effekt ist bei der Prüfung von Staubmischungen zu beachten.

Das Verfahren zur Bestimmung der MIE von Staub ist in verschiedenen Normen definiert [3 bis 7]. Nach diesen Standards ist die Zündenergie die niedrigste Energie, die von einem elek­trischen Stromkreis durch einen einzigen Funken entladen wird, der gerade die Staubwolke entzünden kann. Da die Schritte zwischen zwei Experimenten praktisch nicht unendlich klein sein können, werden oft zwei Energien angegeben: die niedrigste, bei der eine Zündung auftritt und die höchste, bei der für eine bestimmte Anzahl von Versuchen keine Zündung erreicht werden konnte.

Am häufigsten wird in Europa der MIKE 3-Apparat von Kuhner verwendet, während für dieses Projekt ein Setup von Chilworth, der MIE III, verwendet wurde. Vergleichsversuche zeigen, dass es keinen signifikanten Unterschied zwischen verschiedenen standardisierten Bestimmungsmethoden gibt [8].

Zündenergie von Staubgemischen

Verschiedene Erkenntnisse über das Zündverhalten bestimmter Staub­mischungen wurden bereits in der Literatur veröffentlicht [9]. Bisher gibt es keine allgemein akzeptierte Relation, die es erlaubt, die MIE von Gemischen vorherzusagen, wenn nur die Zündenergien der reinen Komponenten bekannt sind.

Dass ein einfaches Prozentsatzmodell nicht ausreicht, kann der Tatsache entnommen werden, dass bereits sehr geringe Mengen einer reaktionsfähigeren Substanz, die einem Hochzünder zugesetzt wird, die Zündenergie signifikant senken. Ein alternatives Modell ist das harmonische Modell [10]:

 

 

 

Eine aktuelle Publikation [9]zeigt jedoch, dass das Modell nicht alle Staubkombinationen und Bereiche aus­reichend gut abdeckt.

Versuch und Proben

Die Experimente wurden in den Laboratorien der Abteilung Anlagentechnik und Anlagensicherheit der Otto-von-Guericke-Universität in Magdeburg in den letzten drei Jahren durchgeführt.

Vorrichtung: Chilworth MIE III

Das Prüfgerät Chilworth Minimum Ignition Energy III ermöglicht das Prüfen von Stäuben in einem Energiebereich zwischen 2 mJ und 2 J. Es besteht aus zwei Hauptteilen, wie Bild 1 zeigt.

Der zweite Teil der Apparatur besteht im Wesentlichen aus Kondensatoren, die die gewünschte Energie in Abhängigkeit von der Entfernung zwischen den Elektroden erzeugen sowie der Auswerteeinheit.

Jede Energiemenge, die zu einer Explosion oder einer sichtbaren Flamme führte, wurde als eine Zündung betrachtet. Trat keine Zündung auf, wurde der Staub in der Röhre fünfmal getestet und dann durch eine neue Probe ersetzt. Ein Energieniveau wurde als zu niedrig angesehen, um den Staub zu entzünden, wenn drei Proben mit insgesamt 15 Versuchen keine Reaktion zeigten.

Um den Einfluss der Konzentration zu berücksichtigen, muss die Menge des verwendeten Staubs variiert werden. Ein typisches Ergebnis eines Zündversuchs zeigt Bild 2.

Zur Vereinfachung der Darstellung wird hier nur der niedrigste Wert angegeben, bei dem eine Zündung aufgetreten ist.

Staubproben und deren Mischungen

Das Forschungsvorhaben konzentrierte sich auf Staubmischungen, die typischerweise in der pharmazeutischen Industrie vorkommen. Am Anfang wurden Mischungen mit nur geringen Anteilen an Niedrigzündern getestet, da angenommen wurde, dass die aktive Komponente im Endprodukt ein viel geringeres Gewicht aufweist. Eine Analyse der verwendeten Rezepte zeigte jedoch , dass ebenso oft hohe Gehalte des Wirkstoffs vorhanden sein können. Etwa vier von fünf Produkten enthalten mehr als 10 % und zwei von drei mehr als 20 % Wirkstoff. So entstand die Frage, ab wann der Niedrigzünder die Mindestzündenergie der Mischung dominiert, sodass der Einfluss des Hochzünders ausgeschlossen werden kann.

Als Stäube wurden drei Trägerkomponenten mit hohen Zündenergien verwendet:

• Maisstärke: 330 mJ,
• Cellulose 50: 353 mJ,
• Flow Lac 100: 850 mJ.

Die Wirkstoffe besitzen niedrige Zündenergien zwischen 11 und 14 mJ und werden mit A1, A2 und A3 bezeichnet. Pharmazeutika können Zündenergien bis unter 3 mJ aufweisen, sie wurden hier aber aufgrund ihrer Toxizität nicht getestet.

Um den Einfluss der Gemischzubereitung ausschließen zu können, wurden Vorversuche durchgeführt. Verschiedene Mischarten wurden verglichen, um Einflüsse aufgrund unterschiedlicher Vormischmethoden auf die Mindestzündenergie bewerten zu können. Da kein signifikanter Unterschied festgestellt werden konnte, wurde keine Vor­mischung der Substanzen für alle weiteren Experimente vorgenommen.

Dass die verschiedenen Komponenten und deren Mischungen sich in ihrem Aussehen und ihrer Dichte unterscheiden, wird in Bild 3 deutlich. In allen Fällen werden 2 g eines typischen 70/30- Ge­mischs gezeigt.

Ergebnisse und Diskussion

Ziel der Untersuchung war es, die mögliche Kombination aller beiden Gemische bis zu 30 % der leichter zu entzündenden Komponente zu testen. Wurde mehr als 30 % des Niedrigzünders zugegeben, wurde kein signifikanter Unterschied mehr zur reinen Substanz gefunden. Basierend auf diesem Ergebnis wurde die ausgewählte Kombination für drei Komponentengemische getestet. Beide Ergebnisse werden verwendet, um die bestehende Beziehung gegenüber dem experimentellen Ergebnis zu überprüfen.

In einem ersten Schritt wurde die MIE aller reinen Substanzen gemessen, um die Daten gemäß den Sicherheitsdatenblättern zu verifizieren bzw. die neuen Daten weiter zu verwenden.

Zweikomponentengemische

Für die Kombination von zwei Stäuben gibt es bereits ab 1 % Zugabe des Niedrigzünders einen signifikanten Rückgang der MIE eines Gemischs. Bei 30 % ist die MIE der Mischung in den meisten Fällen identisch mit der MIE der reinen Substanz des Niedrigzünders. Bild 4 zeigt das Diagramm für die Kombination Cellulose mit A2.

Für dieses Beispiel beträgt die MIE der Trägerkomponente Cellulose nur noch die Hälfte, wenn 1 % der Komponente A2 zugegeben wird, bei 5 % Zugabe Niedrigzünder nur noch 20 % ihres ursprünglichen Werts. In Bezug auf dieses Verhalten und aufgrund der Tatsache, dass oft mehr als 5 % des Wirkstoffs an der Mischung beteiligt sind, wurde die andere Kombination nur mit 5 %, 10 %, 20 % und 30 % der leichter entzünd­baren Substanz getestet.

Tabelle 1 listet die Ergebnisse der sechs getesteten Kombinationen auf, die im Allgemeinen das bereits erwähnte Verhalten nachweisen.

Die Ergebnisse wurden als aus­reichend angesehen, um mit drei Komponentengemischen fortzufahren und daraus eine numerische Beziehungen abzuleiten.

Drei-Komponenten-Mischungen

Für die dreikomponentigen Mischungen wurde Maisstärke als hochzündende Trägerkomponente ausgewählt und mit 5 % und 10 % jeder der drei Niedrigzünder getestet. Die Versuche waren auf ein Gewicht von je 1 g der Staubmischung beschränkt; es wurde keine Variation der Konzentration durchgeführt. Tabelle 2 fasst die Ergebnisse für die Zugabe von 5 % und Tabelle 3 für die Zugabe von 10 % jedes Niedrigzünders zu Maisstärke zusammen.

 

Tabelle 3 zeigt, dass die Zugabe von 20 % der beliebigen aktiven Substanz oder ihrer Kombination die MIE soweit herabsetzt, dass sie nicht vom Wert des reinen Niedrigzünders unterscheidbar ist.

Approximation durch mathematische Beziehungen

Die experimentellen Ergebnisse zeigen deutlich, dass eine Vorhersage der Zündenergie durch einfaches Addieren der einzelnen Energie, multipliziert mit ihrem Prozentsatz, nicht sinnvoll ist, da die Energie sehr schnell für geringe Mengen abfällt und nahezu gleich zwischen 30 % und 100 % ist.

Ein vor Kurzem vorgeschlagenes Modell ist das bereits genannte harmo­nische Modell. In Tabelle 4 sind die relativen Werte aufgeführt, die mit dem harmonischen Modell in Bezug auf die gemessenen Werte berechnet wurden.

Schlussfolgerung

Als Ergebnis des Projekts kann festgestellt werden, dass die Zündenergie der Mischungen in keinem Fall unter der Zündenergie des Niedrigzünders lag. Das Ziel, eine Beziehung zu finden, um die MIE der Staubmischung auf der Basis der MIE der reinen Substanzen vorherzusagen, wurde nicht schlussendlich erreicht. Dennoch können einige wichtige Fakten angeführt werden: Ein Staub mit einer niedrigen MIE, der mit einem anderen Staub mit einer höheren MIE vermischt wird, senkt bereits die MIE des Gemisches ab 1 % signifikant. Bei Ge­mischen, die 20 Gew..-% niedrigzünd­fähige Substanzen enthalten, kann die Wirkung der MIE des Rests vernachlässigt werden. Nur die MIE des Niedrigzünders sollte berücksichtigt werden.¹⁾

Derzeit laufen folgende weitere Untersuchungen:

• Messung des maximalen Explosionsdrucks und der maximalen Druckanstiegsgeschwindigkeit in kleinen Volumina (Hartmannrohr ähnliche Vorrichtung mit 0,4 und 0,8 l Volumen),
• Bestimmung der Mischungskonzentrationen, ab wann bei Mischungen von Niedrig- und Hochzündern eine MIE von 3 bzw. 10 mJ unterschritten wird.

Dies hat Einfluss auf die weiteren Maßnahmen, z. B. schreibt die VDI 2263 Blatt 6 [11], dass ab einer MIE von 10 mJ und größer reiner Zündquellenschutz für Anlagen ausreichend ist, bei einer MIE < 3 mJ jedoch zusätzlich tertiäre Maßnahmen erforderlich sind.  TS 594

¹⁾ Die Ergebnisse wurden erstmals auf dem 11^th International Symposium on Hazards, Prevention, and Mitigation of Industrial Explosions vom 24 bis 29. Juli 2016 in Dalian, China, vorgestellt. Der Aufsatz steht auch im Onlinekongressband des 5. Magdeburger Brand- und Explosionsschutztags zur Verfügung.