Gärprodukte entsticken mit Kalk

Als Teil des erneuerbaren Energiemixes in Deutschland sind Biogasanlagen nicht mehr wegzudenken. Nach erfolgreicher Biogasherstellung stehen sie aber vor dem Problem der Weiterverwendung des nährstoffreichen Gärproduktes.

Dessen Phosphor- und Stickstoffgehalte legen eine Ausbringung als Düngemittel nahe. Dies ist aber vor allem in viehveredelungsstarken Regionen problematisch, da dort ein Nährstoffüberschuss vorliegt. Limitierend wirken auch Verschärfungen europäischer und nationaler Gesetze, die eine landwirtschaftliche Verwendung ohne vorherige Aufbereitung erschweren.

Hier setzt das von der Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen „Otto von Guericke“ in Köln geförderte Projekt „Ammonia Recovery with Lime“, kurz „L´AmmoRE“, an. Die Forschungsgemeinschaft Kalk und Mörtel e. V. aus Köln und das Forschungsteam von Dr. Brügging im Fachbereich Energie, Gebäude, Umwelt der FH Münster führen es gemeinsam durch.

Die Forschenden wollen bis zu 50 % des Gesamtstickstoffs aus Gärprodukten entfernen, diese Rückstände also entsticken. Damit soll Anlagenbetreibern und Anwender*innen eine effiziente Lösung für die Nährstoffproblematik im Sinne der Kreislaufwirtschaft bereitgestellt werden. Das frei werdende Ammoniak (NH₃) soll zu Ammoniakwasser, also zu einer wässrigen NH₃-Lösung weiter verarbeitet werden.

Ammoniak „strippen“

In dem Projekt wird mittels Strippung und Einsatz von „Kalkmilch“ die Ent­stickung der Gärprodukte verbessert, um der Nährstoffproblematik entgegenzuwirken. Kalkmilch ist eine weißlich-trübe stark alkalische Supension von Calciumdihydroxid (Ca(OH)₂), die durch überschüssige Zugabe von Wasser zu Branntkalk gewonnen wird.

Am Ende der Strippung ist ein entsticktes, mit Kalk angereichertes Gärprodukt verfügbar, das als Düngemittel zur Erhaltung der Bodenfruchtbarkeit eingesetzt werden kann. Eine zusätzliche Kalkung ist damit nicht zwingend notwendig. Die eingesetzte Kalkmilch wird somit im Sinne der Kreislaufwirtschaft als Hilfsmittel bei der Strippung und als Düngemittel doppelt genutzt.

Das gestrippte Ammoniak wird im weiteren Verlauf zu Ammoniakwasser weiterverarbeitet. Je nach Konzentration hat es unterschiedliche Einsatzfelder.

Das Aufkonzentrieren des Ammoniakwassers für die Verwendung in der Rauchgasreinigung zur Umwandlung schädlicher Stickoxide in Stickstoff und Wasser wird Teil der Technologiebewertung am Ende des Projektes sein.

Grundprinzip des Strippens

Die Untersuchungen zur technischen Umsetzung der Entstickung erfolgen an der Strippanlage der FH Münster am Versuchsstandort im Bioenergiepark Saerbeck nördlich von Münster. Strippanlagen werden in der kommunalen und industriellen Abwasserreinigung bereits im großtechnischen Maßstab eingesetzt.

In der Landwirtschaft hingegen ist der Einsatz mit technischen Risiken und großen Unsicherheiten verbunden. Speziell bei Gärprodukten kann die Entstickung aufgrund der komplexen Zusammensetzung und schwankenden Nährstoffkonzentrationen anspruchsvoll sein.

In Gärprodukten liegt Stickstoff als organischer Stickstoff oder als Ammoniumstickstoff vor, wobei der Anteil des Ammoniumstickstoffs meist dominiert. Nach erfolgreicher Dissoziation des Ammoniums (NH₄⁺) zu Ammoniak kann der Anteil an Ammoniumstickstoff um bis zu 95 % im Gärprodukt durch Strippung gesenkt werden. Bei der Strippung, auch Desorption genannt, findet ein selektiver Stoffübergang statt. Der aus dem Substrat (Absorbens) zu entfernende Stoff (Absorbt) wird mittels eines Trägergases (Absorptiv) von dem Absorbens getrennt.

Hier wird Luft als Trägergas eingesetzt. Das zu strippende Substrat wird am Kopf der Strippkolonne eingeführt und benetzt die in der Kolonne befindlichen Füllkörper. Die Füllkörper dienen dazu, eine möglichst große Austauschfläche innerhalb der Kolonne zu schaffen, um den Stoffübergang zu erleichtern. Das Trägergas wird über den unteren Teil in die Kolonne eingeleitet und treibt im Gegenstrom die flüchtigen Anteile aus.

Für einen störungsfreien Ablauf der Strippung ist es notwendig, vorher möglichst viele Feststoffe aus dem Gärprodukt zu entfernen. Dies erhöht die Betriebsstabilität und es verbessert das Strippen, weil Stoffe ausgeschleust werden, die proportional geringe Gehalte an Ammonium (NH₄⁺) aufweisen.

Etwas Chemie & Physik

Der physikalische Vorgang des Ammoniakstrippens setzt voraus, dass das Ammonium in seiner undissoziierten Form als gelöstes Ammoniak vorliegt.

 

NH₃ + H₂O <-> NH₄⁺OH^–

 

Dieses Dissoziationsgleichgewicht von Ammoniak (NH₃) auf der linken und Ammonium (NH₄⁺) auf der rechten Seite hängt von der Temperatur und dem Säuregrade, also dem pH-Wert, der Suspension ab. Erhöhen sich pH-Wert oder Temperatur, verschiebt sich das Gleichgewicht hin zum Ammoniak.

Höhere pH-Werte oder Temperaturen ermöglichen also das Austreiben von Ammoniak. Wird Kalkmilch hinzugegeben, kann der pH-Wert kontrolliert im Idealfall auf 10,5 erhöht werden. Bei diesem pH-Wert lässt sich Ammoniak bei 40 bis 50 °C energieeffizient strippen.

Erste Ergebnisse

Das „L‘AmmoRE“-Projekt ist für zwei Jahre angesetzt und soll Anfang 2022 abgeschlossen sein. Zu Projektbeginn wurden Vorversuche zur Mischung des Gärrestes und der Kalkmilch durchgeführt.

Dazu wurden drei Gärprodukte unterschiedlicher Zusammensetzung und fünf verschiedene Kalkmilche mit Konzentrationen von 20 bis 25 % Ca(OH)₂ untersucht. Anschließend wurden die Kalkmilche mit den Gärprodukten vermischt und auf die folgenden Parameter getestet:

• wie sich Gärprodukte und Kalkmilche mischen lassen,
• wie sich die Viskosität der Gärprodukte dabei verändert,
• wie sich der pH-Wert dabei verändert und
• wie die Reaktionskinetik der Kalkmilch mit den Gärprodukten aussieht.

Die Versuche haben gezeigt, dass sich fast alle Kalkmilche optisch gut mit den Gärprodukten mischen lassen. Die Viskosität der Gärprodukte hat sich trotz variierender Zugabemengen an Kalkmilch nicht deutlich geändert, gleichbleibende Fließeigenschaften wurden damit gewährleistet.

Die Reaktionskinetik und damit einhergehend die Anpassung des pH-Wertes (Ziel-pH-Wert 10,5) variierte teilweise stark, je nach eingesetzter Kalkmilch.

Die Vorversuche legten den Grundstein für den Beginn der Praxisversuche mit der Versuchsanlage. Die Inbetriebnahme sowie die ersten Entstickungsversuche konnten direkt im Anschluss an die Vorversuche durchgeführt werden.

Es zeigte sich, dass eine auf Ammonium bezogene Entstickung von mehr als 95 % im Gärprodukt möglich ist. Unter Berücksichtigung des mittels Feinseparation entfernten Feststoffes entspricht das einem Absenken des Gesamt-Stickstoffgehaltes auf etwa die Hälfte. Weitere Versuchsreihen sowie die Gewinnung von Ammoniakwasser mussten aufgrund des Corona-Lockdowns zunächst verschoben werden und werden jetzt im zweiten und dritten Quartal 2021 durchgeführt.

Ausblick

Im weiteren Projektverlauf wird angestrebt, den Prozess in Richtung niedrige Temperaturen und geringem Kalkmilcheinsatz zu verbessern, um eine hohe Wirtschaftlichkeit und Effizienz zu erzielen. Des Weiteren soll der Fokus auf die Gewinnung von hochprozentigem Ammoniakwasser gelegt werden, um die Absatzmöglichkeiten, beispielsweise in der chemischen Industrie, zu erhöhen.

Das Forschungsvorhaben wurde im Rahmen des Programms zur Förderung der industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF-Nr. 21083 N) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie (BMWi) über die AiF aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. 

www.fg-kalk-moertel.de/lammore.html